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脆性轉變溫度及回火脆性

一般鋼材隨著溫度的降低，沖擊韌性（沖擊功）降低，當降至某一溫度時，沖擊韌性（沖擊功）急劇下降，鋼材由韌性斷裂變為脆性斷裂，這種轉變稱為冷脆轉變，轉變的溫度就稱為冷脆溫度，也即是脆性轉變溫度。

影響脆性轉變溫度的因素很多，有材料本身的因素，如晶體結構及強度等級、合金元素及夾雜物、晶粒大小等，有外部因素，如形變速度、應力狀態、試樣尺寸等。

(一)第一類回火脆性

1.第一類回火脆性的主要特征及影響因素  

在200～350℃之間回火時出現的第一類回火脆性又稱低溫回火脆性。如在出現第一類回火脆性后再加熱到更高溫度回火，可以將脆性消除，使沖擊韌性重新升高。此時若再在200～350℃溫度范圍內回火將不再會產生這種脆性。由此可見，第一類回火脆性是不可逆的，故又可稱之為不可逆回火脆性。

幾乎所有的鋼均存在第一類回火脆性。如含碳不同的Cr-Mn鋼回火后的沖擊韌性均在350℃出現一低谷。第一類回火脆性不僅降低室溫沖擊韌性，而且還使冷脆轉變溫度50％FATTe（鋼料的沖擊韌性）隨測試溫度的下降而出現顯著下降時所對應的溫度，即使鋼料由韌性狀態轉變為脆性狀態的溫度稱為冷脆轉變溫度，用50％FATT(℃）表示，詳見金屬力學性能]升高，斷裂韌性Kle下降。如Fe-0.28 C-0.6 4Mn-4.82Mo鋼經225℃回火后Kle為117.4MN／m，而經300℃回火后由于出現了第一類回火脆性，使KIe降至73.5MN／m。出現第一類回火脆性時大多為沿晶斷裂，但也有少數為穿晶解理斷裂。  

影響笫一類回火脆性的因素主要是化學成分。可以將鋼中元素按其作用分為三類。

1)有害雜質元素，其中包括S、P、As、Sn、Sb、Cu、N、H、O等。鋼中存在這些元素時均將導致出現第一類回火脆性。不含這些雜質元素的高純鋼沒有或能減輕第一類回火脆。

2)促進第一類回火脆性的元素。屬于這一類的合金元素有Mn、Si、Cr、Ni、V 等。這一類合金元素的存在能促進第一類回火脆性的發展。有的元素單獨存在時影響不大，如Ni。但當Ni與Si同時存在時則也能促進第一類回火脆性的發展。部分合金元素還能將笫一類回火脆性推向較高的溫度，如Cr與Si。   

3)減弱第一類回火脆性的元素。屬于這一類的合金元素有Mo、W、Ti、A l等。鋼中含有這一類合金元素時第一類回火脆性將被減弱。在這幾種合金元素中以Mo的效果最顯著。

除化學成分外，影響第一類回火脆性的因素還有奧氏體晶粒的大小以及殘余奧氏體量的多少。奧氏體晶粒愈細，第一類回火脆性愈弱；殘余奧氏體量愈多則愈嚴重。

2.第一類回火脆性形成機理

目前，關于引起第一類回火脆性的原因的說法很多，尚無定論。看來，很可能是多種原因的綜合結果，而對于不同的鋼料來說，也很可能是不同的原因引起的。

最初，根據第一類回火脆性出現的溫度范圍正好與碳鋼回火時的第二個轉變，即殘余奧氏體轉變的溫度范圍相對應而認為第一類回火脆性是殘余奧氏體的轉變引起的，因轉變的結果將使塑性相奧氏體消失。這一觀點能夠很好地解釋Cr、Si等元素將第一類回火脆性推向高溫以及殘余奧氏體量增多能夠促進第一類回火脆性等現象。但對于有些鋼來說，第一類回火脆性與殘余奧氏體轉變并不完全對應。故殘余奧氏體轉變理論不能解釋各種鋼的第一類回火脆性。

之后，殘余奧氏體轉變理論又一度為碳化物簿殼理論所取代。經電鏡證實，在出現第一類回火脆性時，沿晶界有碳化物薄殼形成，據此認為第一類回火脆性是由碳化物薄殼引起的。沿晶界形成脆性相能引起脆性沿晶斷裂這已是公認的了。問題是所觀察到的碳化物薄殼究竟是怎樣形成的。

低、中碳鋼淬火后得到板條馬氏體以及沿板條條界分布的碳含量高的薄殼狀殘余奧氏體。低溫回火時，在碳含量低于0.2％的板條馬氏體內只發生碳的偏聚而不析出碳化物，而碳含量高于0.2％的馬氏體則有可能在馬氏體內部均勻彌散析出亞穩過渡碳化物。

當回火溫度超過200℃后，在低碳馬氏體中也有可能析出細針狀碳化物。與此同時，還將在板條馬氏體條界形成θ-碳化物的核并長成條片狀θ-碳化物。這一θ-碳化物的形成既依靠殘余奧氏體的分解，也依靠馬氏體內已析出的彌散的亞穩過渡碳化物及細針狀θ-碳化物的回溶。這種條片狀θ-碳化物即電鏡下觀察到的薄殼狀碳化物。由此可見，對于在板條界有較多高碳殘余奧氏體的鋼料來說，殘余奧氏體轉變理論與碳化物薄殼理論是一致的。

高碳馬氏體在200℃以下回火時就已有亞穩過渡碳化物在片狀馬氏體內部彌散析出，而當回火溫度高于200℃時將在富碳孿晶界面析出條片狀Χ及θ-碳化物。與此同時，已經析出的θ-碳化物將回溶。分布在同一個孿晶界面上的條片狀Χ及θ-碳化物將連成碳化物片，故斷裂易于沿這樣的面發生，使鋼料脆性增加。

回火溫度進一步提高時，薄片狀碳化物通過破裂、聚集、長大而成為顆粒狀碳化物，故使脆性下降，沖擊韌性升高。

還有一種理論為晶界偏聚理論。即在奧氏體化時雜質元素P、Sn、Sb、As等將偏聚于晶界。雜質元素的偏聚引起晶界弱化而導致沿晶脆斷。雜質元素在奧氏體晶界的偏聚已用俄歇(Auger)電子譜儀及離子探針得到證實。第二類元素能夠促進雜質元素在奧氏體晶界的偏聚，故能促進第一類回火脆性的發展。第三類元素能阻止雜質元素在奧氏體晶界的偏聚，故能扼制第一類回火脆性的發展。

由于采用了俄歇電子譜儀及離子探針等探測表面薄層化學成分的儀器，雜質元素偏聚于奧氏體晶界這一事實已為大家所確認。雜質元素偏聚于晶界能使晶界弱化也是大家公認的。晶界偏聚理論的困難在于偏聚是在奧氏體化時而不是在200～350℃之間回火時形成的，為什么這一偏聚僅僅使200～350℃回火后的脆性增加，這是需要回答的一個問題。我們認為，如果將晶界偏聚理論與上述理論合并在一起考慮，這一困難就不難解決。可以認為，雜質元素在奧氏體晶界的偏聚降低了晶界強度，而碳化物薄殼在板條馬氏體條界及奧氏體晶界的形成又進一步降低了奧氏體晶界的強度，故使經200～350℃回火后的斷裂易于沿奧氏體晶界發生。

如果斷裂不是沿晶而是穿晶解理，則可以認為此時沿奧氏體晶界的偏聚不嚴重且沿晶內某晶面有碳化物析出，如在{112}r面上析出Χ及θ-碳化物，故斷裂將沿晶內碳化朝薄片發生。

在弄清楚第一類回火脆性形成機制后就不難理解第一類回火脆性的不可逆性。

3.防止第一類回火脆性的方法

目前，尚不能完全消除第一類回火脆性。但根據第一類回火脆性的形成機理可以采取以下一些措施來減輕第一類回火脆性。  

1)降低鋼中雜質元素含量；

2)用Al脫氧或加入Nb、V、Ti等元素以細化奧氏體晶粒；

3)加入Mo、W等能減輕第一類回火脆性的合金元素；

4)加入Cr、Si以調整發生第一類回火脆性的溫度范圍，使之避開所需的回火溫度；

5)采用等溫淬火代替淬火加高溫回火。

(二)第二類回火脆性   

在450～650℃之間回火時出現的第二類回火脆性又稱高溫回火脆性。由于第二類回火脆性與中碳合金結構鋼，尤其是大截面用鋼如轉子鋼的性能密切有關，因此自百年前被發現以來一直受到人們重視。有關這一問題的綜述性論文已不在少數。

1.第二類回火脆性的主要特征

第二類回火脆性的一個重要特征是除了在450～650℃之間回火時會引起脆性外，在較高溫度回火后緩慢通過450～650℃的脆性發展區也會引起脆化，即所謂緩冷脆化。如高溫回火后快冷通過脆性發展區則不引起脆化。

最早發現的是緩冷脆化，以后才注意到450～650℃之間的等溫脆化。通常將緩冷脆化與等溫脆化作為同一種脆化考慮。但也有人認為應將緩冷脆化與等溫脆化區別開，因為二者的機理不同。看來比較合理的觀點是緩冷脆化與較短時間的等溫脆化是同一種脆化，而長達數百小時的等溫脆化則是另一回事。

第二類回火脆性的另一個重要特征是在脆化以后(包括緩冷脆化及部分等溫脆化)，如再重新加熱到650℃以上，然后快冷至室溫，則可消除脆化。在脆化消除以后還可再次發生脆化(包括緩冷脆化及等溫脆化)。這表明第二類回火脆性是可逆的，故又可稱之為可逆回火脆性。

第二類回火脆性可以使室溫沖擊韌性αk顯著下降，冷脆轉化溫度50％FATT顯著升高。出現第二類回火脆性時，斷口呈沿晶斷裂。

第二類回火脆性的脆化程度可以用沖擊韌性αk的下降程度及冷脆轉化溫度50％FATT的升高程度來表示。用αk的下降表示時可以采用回火脆性敏感系數α：

α=ακ/ακ脆

式中ακ——非脆化狀態的沖擊韌性值；

ακ脆——脆化狀態的沖擊韌性值。

用冷脆轉化溫度50％FATT的升高表示時，可以采用回火脆度△FATT：

△FATT=50％FATT脆-50％FATT

式中50％FATT——非脆化狀態的冷脆轉化溫度，

50％FATT脆——脆化狀態的冷脆轉化溫度。

α愈趨近于l，△FATT愈趨近于零，脆化程度愈低，亦即對第二類回火脆性愈不敏感。

2.影響第二類回火脆性的因素

(1)化學成分的影響

鋼的化學成分是影響第二類回火脆性的最重要的因素。可以按作用的不同將存在于鋼中的元素分成三類：   

1)雜質元素。屬于這一類的元素有P、Sn、Sb、As、B、S等。第二類回火脆性是由這些雜質元素引起的。但當鋼中不含Ni、Cr、Mn、Si等合金元素時雜質元素的存在不會引起第二類回火脆性。如一般碳鋼就不存在第二類回火脆性。當雜質元素含量在0.00×％至0.0×％的范圍內時即可引起脆化。但以那一種雜質元素的脆化作用最大到目前為止還無定論。文獻總結了有關資料后指出，雜質元素的作用與鋼料的成分有關。在Ni-Cr鋼中以Sb的作用最大，Sn次之；在Cr-Mn鋼中則以P的作用最大，Sb、Sn次之。對于低碳鋼，P的作用比Sn大，對于中碳鋼，Sn的作用比P大。

2)促進第二類回火脆性的合金元素。屬于這一類的元素有Ni、Cr、Mn、Si、C等。這類元素單獨存在時也不會引起第二類回火脆性，必須與雜質元素同時存在時才會引起第二類回火脆性。當雜質元素含量一定時，這類元素含量愈多，脆化愈嚴重。當鋼中僅含一種這類元素時，脆化能力以Mn最高，Cr次之，Ni再次之。當Ni含量小于1.7％時不引起脆化。當兩種以上的元素同時存在時，脆化作用更大。在含P 0.05％、C 0.2％的鋼中加入Cr、Ni、Mn等得出，按脆化能力，Mn 1％+Cr 2％>Mn1％+Ni 3％；  Ni 3％+Mn1％>Ni 3％+Cr 2％。由此可見，兩種元素同時加入時，也是以Mn的脆化作用最大，Ni最小。

3)扼制第二類回火脆性的元素。屬于這一類的元素有Mo、W、V、Ti。往鋼中加入這類元素可以扼制和減輕第二類回火脆性。這類元素的加入量有一最佳值。超過最佳值后，扼制效果變壞。如Mo的最佳加入量為0.5～0.75％。因此，Mo含量超過最佳值后，隨Mo含量增加，△FATT也增加。W的扼制作用較Mo小，為達到同樣扼制效果，W的加入量應為Mo的2～3倍。稀土元素La，Nb、Pr等也能扼制第二類回火脆性。

(2)熱處理工藝參數的影響

在450～650℃溫度范圍內回火引起的第二類回火脆性的脆化速度及脆化程度均與回火溫度及時間密切有關。溫度一定時，隨等溫時間延長，50％FATT升高，△FATT增加。在550℃以下，脆化溫度愈低，脆化速度愈幔，但能達到的脆化程度愈大。550℃以上，隨等溫溫度升高，脆化速度變慢，能達到的脆化程度進一步下降。上述關系可以用脆化動力學圖表示。由動力學圖可以看出，脆化過程是一個擴散過程。

但等溫脆化過程較過冷奧氏體等溫轉變過程復雜。在有些鋼中，隨等溫時間進一步延長，脆化程度有可能反而減弱，出現所謂過時效現象。

緩冷脆化不僅與回火溫度及時間有關，更主要的是與回火后的冷速有關。冷速的影響同樣也反映了脆化過程是一個擴散過程。如等溫脆化與緩冷脆化的機制相同，則兩者之間必然存在一定的聯系。可以把緩冷脆化看成是在各個溫度下的短時等溫脆化的綜合結果。  

(3)組織因素的影響

與第一類回火脆性不同，不論鋼具有何種原始組織均有第二類回火脆性，但以馬氏體的回火脆性最嚴重，貝氏體次之，珠光體最輕。這表明第二類回火脆性主要不是由于馬氏體的分解及殘余奧氏體的轉變引起的。

第二類回火脆性還與奧氏體晶粒度有關，奧氏體晶粒愈細，第二類回火脆性愈輕。

3.第二類回火脆性形成機理   

由以上所述可見，已經觀察到的有關第二類回火脆性的表面現象相當復雜。企圖用一種理論來解釋全部現象顯然是很困難的。很可能引起脆化的原因不止一個。如短時等溫脆化與長時等溫脆化就很可能是由兩種不同的脆化機制引起的。這里我們只能就最主要的現象對緩冷脆化及短時等溫脆化進行討論。   

第二類回火脆性的主要特征是：

1)是一種晶界脆化；

2)脆化與溫度有關，脆化需要時間，脆化動力學具有C形曲線征；

3)與鋼料化學成分密切有關；

4)脆化過程具有可逆性；

5)原始組織為貝氏體與珠光體時也能發生脆化。

從上述五個主要特征來看，第二類回火脆性的脆化過程必然是一個受擴散控制的發生于晶界的能使晶界弱化的與馬氏體及殘余奧氏體無直接關系的可逆過程。看來這種可逆過程只可能有兩種情況，即溶質原子在晶界的偏聚與消失以及脆性相沿晶界的析出與回溶。到目前為止，已經提出了各種各樣的脆化模型，但歸納起來不外是析出理論或偏聚理論。

(1)析出理論

最早提出的是碳化物、氧化物、磷化物等脆性相沿晶界析出的理論。這一理論所依據的原理是脆性相在α—Fe中的溶解度隨溫度下F降而減小(如Fe—Fe3C狀態圖中的PQ線)。在回火后的緩冷過程中脆性相沿晶界析出而引起脆化。溫度升高時，脆性相重新回溶而使脆性消失。這一理論可以解釋回火脆的可逆性，也可以解釋脆化與原始組織無關的現象；但不能解釋等溫脆化以及化學成分的影響，而且也一直未能找到與脆化對應的脆性相。  

之后主張析出理論的又提出在回火后的冷卻過程中碳化物是在α相內的位錯線上析出的。由于位錯被微細的碳化物所釘扎，故使鋼變脆。但析出位置的改變仍然不能解釋成分的影響及等溫脆化。

(2)偏聚理論

近年來，由于俄歇電子譜儀以及離子探針等探測表面極薄層化學成分的新技術的發展，已經證明沿原奧氏體晶界5～10 A的薄層內確實偏聚了某些合金元素及雜質元素，且雜質元素的偏聚與第二類回火脆性有良好的對應關系。致使偏聚理論占了上風，得到多數人的承認。

到目前為止，已經提出了好幾種偏聚理論。最先是Mclean提出的平衡偏聚理論，認為回火時由于內吸附而使雜質原子偏聚于晶界，引起脆性。平衡偏聚理論的致命弱點是沒有考慮合金元素的作用，前面已經提到，僅僅含有雜質元素的碳鋼沒有第二類回火脆性。另外平衡偏聚理論也無法解釋為甚么P含量低于溶解度時就能引起脆化capus針對平衡偏聚理論的弱點，提出了二重偏聚理論。認為能促進第二類回火脆性的合金元素在奧氏體化時由于內吸附而偏聚于奧氏體晶界，之后在脆化溫度回火時，由于合金元素與雜質原子的親和力大，故將雜質原子吸引至晶界而引起脆化。但Mo也是內表面活性物質，也應在奧氏體化時偏于晶界，且與雜質元素的親和力也很大，為甚么Mo不僅不促進脆化，反而能扼制脆化。對此capus等曾作了解釋。但二重偏聚理論的致命弱點是至今仍未能用實驗方法證實合金元素在奧氏體化時的偏聚。Guttmann又提出了三元固溶體的平衡偏聚理論，即鐵、合金元素(Ni、Cr、Mn等)與雜質元素(P、Sn、Sb、As等)形成三元固溶體時的平衡偏聚。認為合金元素是在回火時向晶界偏聚的，在偏聚的同時將雜質原予帶至晶界引起脆化。由于合金元素與雜質元素之間的親和力的不同，有可能出現三種情況，一種是親和力不大時，雜質原子不能被帶至晶界，故不會引起脆化；第二種是親和力適中，雜質原子被帶至晶界，引起脆化；第王種是親和力很大，在晶內就形成穩定的化合物而析出，故能起凈化作用而扼制回火脆性的發生，Mo就屬于這種情況。近年來這一理論已得到了很大的發展。

另一個重要的偏聚理論是McMahon提出的非平衡偏聚理論。這一理論是在析出理論的基礎上得出的。McMahon認為在脆化溫度回火時沿晶界析出了Fe3C。由于雜質元素在Fe3C中的溶解度很小，故被排擠出Fe3C而偏聚于Fe3C周圍，從而引起脆化。非平衡偏聚之名即由此而來。脆化后再在較高溫度回火時由于雜質元素向α內部擴散以及部分碳化物的回溶而使脆性消失。再次緩冷時在α相的其他界面新析出的碳化物又將排擠出雜質元素而引起脆化。  

4.防止第二類回火脆性的方法

根據以上所述，不難得出，第二類回火脆性可以通過下列措施加以防止。

1)降低鋼中雜質元素；

2)加入能細化奧氏體晶粒的元素如Nb、V、Ti等以細化奧氏體晶粒，增加晶界面積，降低單位面積雜質元素偏聚量；

3)加入適量的能扼制第二類回火脆性的合金元素Mo、W等；

4)避免在450～650℃范圍內回火，在650℃以上回火后應采取快冷。

除上述措施外，還可通過采用亞溫淬火及鍛造余熱淬火等工藝來減輕或扼制第二類回火脆性。對于這兩種工藝能扼制第二類回火脆性的機構還在探討之中。

不要將韌脆轉變溫度和回火脆性混為一談。

通俗地講,韌脆轉變溫度就是降溫到一定的程度,材料由韌性材料轉變成脆性材料,這一點尤其是搞鋼結構的設計人員需要注意,且必須考慮的問題，尤其是在深冷環境中的鋼結構。